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来自 工程科技 2019-11-25 14:57 的文章
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力车轮胎喷霜成因及解决办法

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橡胶助剂行业是橡胶工业十分重要的配套产业,我国橡胶工业尤其是轮胎工业的快速发展带动了助剂行业的不断进步。目前,我国橡胶助剂产品有200余种,具有千吨生产规模的企业60余家,产品质量和产量基本能够满足橡胶工业的需求。硫化体系助剂、防护体系助剂、加工助剂在合成橡胶配方中具有重要的作用,是影响橡胶制品性能的主要因素。本文主要介绍这几类橡胶助剂在合成橡胶中的应用概况。

吴宏晓(兰溪市万利达橡胶有限公司,浙江兰溪321100)存和运输等方面提出避免产生喷霜现象的办法。根据试验对已喷霜产品提出两种消除喷霜现象的补救处理方法,即把已喷霜的力车轮胎放入硫化罐中再硫化一次和利用硫化机余热蒸汽和热水进行处理,但不足是浪费了资源和劳动力。

橡胶防护蜡是精选多种石蜡和微晶蜡加工而成,是分子量分布范围较宽的橡胶物理防老剂,具有合适的馏分范围和碳数分布以及一定的正异构烃比例。使用该产品能使橡胶制品有效免受臭氧、日光、天候老化的影响,从而延长使用寿命。

硫化体系助剂

随着市场经济的发展,力车轮胎的用量不断增加,生产力车轮胎的厂家也相应增多,但有的厂家力车轮胎的喷霜问题没有得到很好解决,严重的甚至1个月内就出现喷霜现象,特别是彩色力车轮胎。根据近年来对力车轮胎生产情况的分析和研讨,我们认为喷霜现象与橡胶、配合剂品种的选择和用量、加工工艺和硫化工艺及所用模具的光洁度和清洁度有关;也与力车轮胎的存放以及使用过程中的环境条件有关。现分述如下。

1.橡胶防护蜡的防护原理

硫化体系助剂主要由硫化剂、促进剂和活性剂组成,其用量占生胶用量的10%左右。根据合成橡胶的饱和度,可采用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化体系。

1橡胶和配合剂11橡胶品种和用量在力车轮胎胎面及帘布胶中常用的橡胶有NR,SBR和BRNR中的胶乳粒子表面含有蛋白质、脂肪酸、糖及灰分等化学物质,这些物质的存在会促进臭氧对NR的破坏,导致力车轮胎喷霜。另外,NR含有较多的不饱和基团,易与氧、臭氧及活性物质反应而使橡胶链断裂、交联等,导致产品物理性能下降。SBR和BR等SR不具备NR粒子的表面特征,因此使用SR制造力车轮胎不易产生喷霜。SBR因含有苯基,对配合剂的溶解度大,对一般橡胶用颜料具有良好的吸附力和溶解性,从而可以更有效地阻止或延缓产品出现喷霜现象。对于力车轮胎胎面胶,SBR和BR的用量约为20份;对于颜色鲜艳的彩色力车轮胎,SR的用量控制在30份左右。

它主要的防护原理是在胶料配制时加入一定份量的橡胶防护蜡使其相溶在胶料中,并达到一定的饱和度。当橡胶制品受到外界气温影响时,橡胶制品中的橡胶防护蜡也随即受外界温度的影响而向橡胶制品的表面进行迁移,在橡胶制品表面形成一种表面光洁、厚度均匀、密闭性良好、结构紧密、具有较强韧性、弹性和较强粘附力而不易脱落的蜡膜。由于橡胶制品表面蜡膜的形成有力地遏制了光、氧、臭氧对橡胶制品表面的侵蚀和老化,防止橡胶制品表层龟裂,从而达到延长其使用寿命的作用。

1.1硫化剂

1.2配合剂品种和用量1.21硫化剂硫黄是物美价廉的交联剂优选品种。尽管在硫化橡胶中橡胶塑性消失形成网状弹性体,但由于橡胶分子中原子的振动,使相邻两个硫黄分子自然粘附,不可分开,于是便产生胚芽,生成籽晶,进而形成硫黄晶体,出现在制品表面,即便是橡胶的网状结构也无法阻挡硫黄分子的结晶析出。同时,硫黄在胶料中的溶解度因胶种而异。在室温下,它较易溶于NR和SBR,而较难溶于BR.对于多数胶料而言,硫黄的溶解度随着温度的升高而增大。硫黄用量过多时,在高温条件下它呈现溶解于橡胶的假象,而温度降低后它会因过饱和而喷出。硫黄用量过多,在力车轮胎胎面中残留的游离硫黄也会增多,从而降低硫化橡胶的耐热、氧老化性能,故硫黄用量一般控制在1.5~2.2份。因此,在使用中对硫黄用量要多加注意,加硫黄前要将硫黄用100目筛网过筛;混炼温度不宜过高,且使硫黄不要直接接触辊筒。另外,还可考虑采用不溶性硫黄或低硫高促硫化体系来防止12.2促进剂力车轮胎常用的促进剂有噻唑类、胍类、秋兰姆类。促进剂并用比单用好,但是要注意促进剂品种的搭配,以免降低促进效果或使用量过多。在并用体系中,促进剂DM和D比较稳定,对橡胶的溶解性较好,在模压制品中不易喷出。促进剂M用量在3份以上,促进剂TMTD用量在2 5份以上,都会造成产品出现一定的喷霜现象。采用不同促进剂体系和促进剂时,橡胶的交联结构和交联程度效果都有所不同。

同时必须指出要具备这种能力应在胶料配制时加入合适的化学防老剂,才能发挥共同效能,使其起到良好的加和作用即防老化体系的协同效应。橡胶防护蜡对光、氧、臭氧有其特殊的物理抵御和遏制能力,它的适应温度范围为-5℃ ~ +55℃,在此温度范围内都能起到良好防护效果。

根据胶种和橡胶制品性能要求的不同,可采用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化体系。其中,硫黄硫化体系又分为普通硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系等。硫黄硫化体系在通用合成橡胶和半通用合成橡胶中使用较多,金属氧化物硫化体系主要用于氯丁橡胶,醌肟和树脂硫化体系主要用于丁基橡胶,过氧化物和树脂硫化体系主要用于乙丙橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶。特种橡胶[如聚硫橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶 、硅橡胶 、氟硅橡胶等]基本都属于饱和橡胶,不含双键,硫黄对其不起交联作用,所以需要采用非硫黄硫化体系,如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化体系等。近年来丙烯酸酯橡胶已基本采用硫黄硫化体系。

采用低硫高促硫化体系主要得到单硫键或双硫键结构,因而产品具有较好的耐老化性能和防喷霜性能。而高硫低促体系得到的主要是多硫键结构,产品耐老化性能差,容易引起喷霜。另外,交联度过低也能引起喷霜,因为交联度低,网状结构减少,在胶料中就会存在较多的不饱和键和游离硫,从而产品耐老化性能差,容易出现喷霜。为增大橡胶交联度,提高生产率和节约能源,缩短硫化时间,可采用后效性促进活性剂氧化锌与硬脂酸在硫化过程中反应生成硬脂酸锌,这种物质在BR中溶解度较小。因此,在掺用BR的力车轮胎胎面胶中过量使用硬脂酸,会使硬脂酸锌喷出表面。硬脂酸用量一般以0.5~ 2.0份为好。

2.橡胶防护蜡的结构

硫黄。普通粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。随着子午线轮胎和彩色橡胶制品的发展,不喷霜、不影响粘合性能和产品外观的不溶性硫黄应用广泛。IS大部分用于NR轮胎胶料中,具有提高胶料-骨架材料粘合性能、避免喷霜、延长胶料存放时间的作用,IS在顺丁橡胶轮胎胶料中也有少量应用。

12.3防老剂橡胶制品使用寿命长短,主要取决于防老剂的防老化功能。适宜选用防老剂品种,能防止由于老化造成的喷霜。虽然化学防老剂和物理防老剂的防老化效果各不一样,但要求其用量必须适量,适量可以防止喷霜,而过量会产生喷霜现象。若防老剂采用合适的并用体系,如防老剂MB+防老剂2246+石蜡,能有效地防止老化喷霜。

橡胶防护蜡的结构与普通石蜡的结构存在着很大的差异。橡胶防护蜡是根据橡胶制品使用的温度范围和遏制臭氧侵蚀作用的能力来确定它的内在结构。它根据胶料防老化的需求和适应性,对各种石油蜡、微晶蜡的内在结构进行测定筛选,经加工组合而成一种由不同族组成、不同熔点、不同馏份,但具有一定碳数分布结构和含量的橡胶专用防护蜡。通俗地讲,这就是橡胶防护蜡的内在质量,它的使用特性,可根据臭氧对胶料侵蚀温度范围和使用的工况条件而定。目前国内外橡胶防护蜡基本分为四大类型,中温防护蜡、中高温防护蜡、高温防护蜡和全天候防护蜡,企业可根据橡胶制品的特性不同胶料需求进行合适选用。

过氧化物。除I I R 和卤化丁基橡胶之外,其余橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、CM、CR和热塑性弹性体等几乎都可以用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键,其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大,因此过氧化物硫化胶料的耐热氧老化性能优异、压缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象,但其拉伸性能、应变性能和耐疲劳性能较差。

石蜡是用于防止天候老化的一种物理防老剂。石蜡主要是由碳氢链构成的有机化合物,熔点为55 ~65°C.由于石蜡具有低熔点和结构规整性等原因,它能从橡胶中迁移到硫化胶的表面而形成一层不结晶、附着力强的惰性挠性薄膜,这种薄膜起着不使橡胶与臭氧接触的着石蜡用量的增大,薄膜有增厚趋势,从而使制品表面失去光泽并形成喷霜,影响外观质量。因此,在考虑到防护效果的同时,还要兼顾产品的外观质量。石蜡用量应以低于1份为好。

3.橡胶防护蜡和普通石蜡的区别

树脂。为提高胶料的耐热性能和耐老化性能,许多胶种已广泛使用树脂作为交联剂。树脂硫化的IIR胶料耐热性能好,压缩永久变形小,已成为制造硫化胶囊最主要的胶料。树脂作为IIR的硫化剂,硫化速度慢,且硫化温度高。酚醛树脂硫化体系也用于EPDM/PP等橡塑共混材料的制备。

4软化剂橡胶的工艺加工性和低温柔软性是与软化剂分不开的。软化剂的粘度大小,对喷霜有很大的影响。粘度小的软化剂,如石油系机械油、凡士林由于在一定程度上增大了橡胶分子间距离,而且相对减小了配合剂在橡胶中迁移的阻力,故而易引起喷霜。而粘度大的软化剂,如钙基脂,则不易产生喷霜现象。但是,现在有的供应厂家将石油类软化剂替代脂肪类软化剂出售而不加任何说明,致使用户在生产中误用,造成产品喷霜。因此要对软化剂的品种和用量予以适当调整。

目前有的企业为了降低成本追求利润而用普通的石蜡代替橡胶防护蜡,从眼前看可得到一定利益,但从长远着想是得不偿失的。因为用普通石蜡除上面讲的适应性差外,最重要的是由于各炼油企业所用原油的组份不同,导致普通石蜡的内在质量随之而不稳定,碳数分布及其含量不全,从而在使用普通石蜡作防护蜡时往往在胶料表面出现喷雾、翻白以及彩虹等现象。胶料表面粗糙而无光泽,严重影响橡胶制品的外观,使产品缺乏防老化的能力,影响用户对产品的认同,最终影响产品的销售。因此我们建议不要用普通石蜡当橡胶防护蜡使用,特别是轮胎胎侧胶料和高温工况的橡胶制品。应正确选用适合胶料使用所需的橡胶防护蜡来提高产品质量,创名牌,增效益。

金属氧化物。CR,CM和XIIR等含卤素或含羧基的橡胶需采用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁,以活性氧化锌和轻质氧化镁为最佳。

5补强填充剂力车轮胎中常用的补强填充剂有炭黑、白炭黑、碳酸钙和其它物质。各类补强填充剂在不同配方的力车轮胎中,轮胎喷霜程度也不同。炭黑是在橡胶制品中用得最为广泛的补强填充剂。鉴于它的粒子结构和微晶结构特征,在橡胶制品上可以抑制喷霜,即使其用量增大,也不易产生喷霜现象。白炭黑在SR中的溶解性优于NR但由于使用白炭黑的胶料硬度偏高,往往需用粘度小的软化剂来调整,这也易于引起喷霜。事实上,大量使用某种填充剂对抑制喷霜现象是不利的。碳酸钙与白炭黑并用比单用能延缓喷霜时间。

4.橡胶防护蜡的选用

硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化过程中能分解出硫黄的硫化剂。其胶料的特点是耐热性能比硫黄胶料好,同时耐压缩变形性能优异,且抗焦烧性能好,不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒性而被列入限制使用的行列,如含吗啉基的硫化剂DTDM和TMTD。

6着色剂屏障作用:防止橡胶与臭氧发生作HI换用如MigfcM色力i强的品种,enklbookmark1彩色力车轮胎胶料所用颜料一般要求无迁移性、着色力高、耐高温和耐老化性好、粒度小、在胶料中溶解度大。常用的颜料有酞青绿、酞青兰、橡胶大红LG、永固桔红、立索尔宝红、中铬黄、大分子黄、大分子橙及炭黑。颜料在胶料中不与橡胶发生化学反应,仅起物理增色作用。因此,颜料用量不能太大,一般在4份以下,多了则有喷霜的危险。但在实际生产中,当颜料用量达不到制品颜色要求时,可以采取其它一些办法:以避免颜料用量大了而引起喷霜;加工成颜料母胶,特别是对需要多种颜料并用的胶料;配方中适当增大SBR的用量,因为它有较好的吸附性和溶解性;所用橡胶最好选用白绉片胶或颜色较好的标准胶。

合理选用橡胶防护蜡是配制橡胶制品时一个重要而不可忽视的环节。在选用时必须考虑选用的正确性、实用性和经济性。必须注意以下几个要点:

胺类化合物。FKM和ACM常使用胺类化合物作为硫化剂,主要有亚甲基胺类、苯胺类化合物等。

2加工工艺、硫化工艺及模具21加工工艺橡胶加工应严格按工艺规程要求进行,要避免橡胶塑性值偏低以及配合剂分散不均匀。适当控制塑炼胶塑性值,可提高配合剂的溶解度和吸附力,有利于配合剂在胶料中的分散,并使硫化后的力车轮胎表面比较光泽,不易产生喷霜现象。配合剂在胶料中分散不均匀,会因局部过饱和而喷出,或因局部区域欠硫而引起喷霜。因此,在混炼过程中,同样需要按工艺规定程序先后加料并实施薄通翻包。

4.1橡胶制品的等级

1.2 促进剂

胶料混炼以后需停放一段时间,方可热炼成型、硫化。如混炼胶不经停放立即成型、硫化,则橡胶大分子在混炼过程中产生的内应力不但得不到松弛,还会在成型、硫化过程中进一步加剧。这样,当力车轮胎硫化后,橡胶大分子势必通过自身运动来松弛内应力以适应新的平衡,此过程必然会引起喷霜。

4.2橡胶制品的使用温度区域范围

促进剂主要包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基甲酸盐类。随着环保意识的不断深化和提高,多种促进剂由于有毒、污染性,已成为限制使用的对象。

22硫化工艺硫化是生产力车轮胎的重要环节。压力、温度和时间是构成硫化工艺条件的主要因素,对硫化质量起着决定性的作用。其中硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件之一,它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高,硫化速度快,生产效率高;反之,硫化速度慢,生产效率低。但是高温易引起橡胶分子链断裂,乃至发生硫化返原现象,导致产品物理性能下降,同时易引发喷霜现象,因此硫化温度不能太高。虽然采用长时间低温硫化有利于提高产品质量并可防止喷霜,但这种办法劳动生产率太低。因此,硫化温度和硫化时间要选择得当,使力车轮胎硫化程度适宜,以防止发生喷2.3模具由于力车轮胎硫化后通常是热启模的,而橡胶的热强度一般又较低,因此在启模时力车轮胎会与模具发生摩擦,使其表面受到一定程度的损伤而变得无光'泽进而易受到臭氧破坏而引起喷霜现象。为减少启模引起的擦伤以及模具表面不光洁导致产品的失光,启模时速度不要过快,用力不要过猛。

4.3橡胶制品的工况条件

次磺酰胺类促进剂的替代品种主要为促进剂TBBS,TBSI,CBBS和CBS等;秋兰姆类促进剂的替代品种主要为促进剂TBzTD等;二硫代氨基甲酸盐类促进剂的替代品种主要为促进剂ZBEC等;促进剂DTDM及OTOS的替代品种主要为Duralink HTS和Perkalink-900等。

所用模具要经常清除污垢,保持模具光洁。

4.4橡胶制品的使用期限等。

目前我国常用的促进剂品种为促进剂CBS和TBBS,二者用量占我国促进剂总用量的36%以上;促进剂MBT,MBTS,CBS和TBBS这4种促进剂的用量占我国促进剂总用量的70%以上。

新的模具需在清理后,再用质量分数为0.05的硅油溶液涂敷并于200 C温度下烘干2h后使用(用过的模具清理后同样处理)。也可将薄膜型喷雾脱模剂喷于模具表面,使模具表面变得清洁光亮从而不易使硫化后轮胎表面受损伤。

合理选用橡胶制品所需的橡胶防护蜡重在其所选用防护蜡的内在组成结构,也就是它的碳数分布结构。在使用时必须注重合理地配制一定份量的橡胶防护蜡,来确保橡胶制品在使用的全过程有足够数量的橡胶防护蜡向表层迁移,以达到全过程防老化的作用。目前国内橡胶制品防护蜡的配制一般为橡胶总量的l—4份。在此提请用户在选用全天候橡胶防护蜡时,必须注意橡胶软化剂的质量,如橡胶软化剂中含蜡量偏高,加上全天候橡胶防护蜡的前峰轻组份蜡,组合在一起往往会出现喷雾,故在选用时务必注意。

促进剂TBzTD焦烧时间长,加工安全性好,可替代促进剂TMTD和TETD等秋兰姆类促进剂。促进剂TBSI在胶料中具有延长焦烧时间和减慢硫化速度的特点,可以明显提高NR的抗硫化返原性能。促进剂ZBEC可以作为NR、SBR、EPDM、天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂,具有很好的耐焦烧性能。二苯胍类促进剂DPG主要用作天然橡胶和合成橡胶的促进剂,在高白炭黑填充的胶料中添加促进剂DPG,可以明显降低混炼胶的门尼粘度,还可以提高硫化速度。

3环境条件在力车轮胎的贮存和运输过程中,如果处理不当,也会引起喷霜。根据多年来的实践经验,如果力车轮胎长期置于大气中,或暴露于自然光下,或离热源太近,则都比较容易引起喷霜。同样,在梅雨季节、湿热条件下也容易发生喷霜现象。因此,在贮存力车轮胎时,采用内用黑色薄膜袋、外用编织袋双层包装,能较好地避免贮存和运输过程中引起的喷霜现象。

微晶蜡是一种近似微晶性质的精制合成蜡,具有光泽好、熔点高和色泽浅的特点。其结构紧密,坚而滑润,能与各种天然蜡互熔,并能提高其低度蜡的熔点,改进粗性蜡的性能;微晶蜡本身洁白如玉,磨擦生光,对生产淡色制品有着极有利的影响;另外微晶蜡有很好的吸油性能,可和多种溶剂、蜡类形成稳定、均匀的膏体,并有乳化性,可以作为鞋油、汽车蜡、抛光蜡、地板蜡、上光蜡、中药丸、保护剂、蜡烛、蜡制玩具、齿科材料以及化妆品等加工助剂。另外,在蜡纸配方中使用本原料,可使字迹清晰,耐磨擦度显著提高。

1.3 活性剂

4喷霜产品的处理在实际生产中,由于各种原因,不可避免地会使一小部分轮胎产生喷霜现象,这虽然对产品物理性能影响不大,但却影响了产品外观质量。对其处理是个比较麻烦的问题,若降级报废处理,会给企业造成经济损失。我们经过认真研究和多次试验,总结推出两种处理方法。

活性剂是提高促进剂活性,促进硫化反应的硫化体系助剂,故又称为促进助剂或硫化促进活性剂。活性剂多由金属氧化物与脂肪酸组成,最典型的为间接法氧化锌与硬脂酸组合。橡胶制品在生产、使用和回收等环节中过量释放氧化锌,可能会对环境和人体健康,尤其是对锌较为敏感的水生动植物造成不良影响。目前大力发展低锌或者无锌硫化活性剂部分替代氧化锌。研究表明,有机锌与核壳结构氧化锌都能起硫化活性剂作用,但其胶料的抗硫化返原性能与物理性能都不及间接法氧化锌胶料。

一种方法是根据热空气硫化后橡胶表面橡胶大分子在热氧条件下发生降解而使其致密性变得比模压产品表面致密性大的原理,把已喷霜的力车轮胎放入硫化罐中再硫化一次,这样,处理后的力车轮胎表面喷霜就没有了,同时产品也变得有光泽了。另一种方法是利用硫化机余热蒸汽和热水进行处理。先将热水控制到一定温度,再把喷霜力车轮胎放入热水中蒸煮一定时间同样也可以解决轮胎的喷霜问题-以上两种方法虽然可以处理产品喷霜,但都浪费了资源和劳动力。因此,最好的办法还是尽量避免喷霜问题发生。

防护体系助剂

5结语综上所述,力车轮胎喷霜现象是由橡胶这种化合物的复杂结构所决定的。喷霜的原因主要是由于配方中橡胶和配合剂品种和用量的变化、加工工艺的变化以及受周围环境条件的影响所造成。因此,我们只有在实践中从上述几个方面着手研究并不断探索,才能认清力车轮胎喷霜现象发生的原因,从根本上解决问题。

胶料在使用过程中容易发生老化,需要加入防护体系延缓老化,避免性能快速下降。物理防老剂一般为光屏蔽剂或者蜡,化学防老剂包括胺类、酚类、酯类等化合物。合成橡胶在合成过程中要加入少量抗氧剂,而在后加工过程中要加入较大量的防老剂。

2.1 合成橡胶用抗氧剂

合成橡胶在合成过程加入的抗氧剂要根据合成工艺以及产品颜色来选择。溶聚橡胶需要选择易溶于橡胶合成所用溶剂的抗氧剂,乳聚橡胶则要选择能与橡胶合成所用的乳化剂形成稳定乳液的抗氧剂,此外根据产品的颜色选择污染型或非污染型的抗氧剂。聚丁二烯橡胶、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶等溶聚橡胶以前多采用抗氧剂BHT,有时并用亚磷酸酯类抗氧剂TNP。抗氧剂TNP容易水解,因生成的壬基酚影响生物的生殖健康而被禁止使用。抗氧剂BHT相对分子质量较小,容易挥发,国外研究认为其较多的挥发物对环境有害,因此目前多采用其他酚类抗氧剂进行替代,较为常见的有抗氧剂1076和1520,或并用辅助抗氧剂以产生协同效应。浅色乳聚橡胶多采用酚类抗氧剂苯乙烯化苯酚,深色橡胶多采用污染型胺类抗氧剂。合成橡胶抗氧剂正向环保、大相对分子质量、复配和多功能方向发展。可以通过DSC法检测生胶的氧化诱导期或者氧化诱导温度,也可以通过耐热氧老化性能来考察抗氧剂的性能。浅色橡胶制品还需要考察耐热氧老化性能和耐黄变性能。

2.2 防老剂

合成橡胶胶料多采用石蜡作为耐臭氧和耐天候老化的物理防老剂。橡胶硫化时溶于其中的石蜡冷却后逐渐迁移到橡胶表面,形成一层致密而柔韧的蜡膜,从而隔离空气中的臭氧,起到防护作用。与普通防护蜡相比,改性防护蜡分子结构中拥有多种官能团。改性防护蜡的防护能力比普通防护蜡高1.5~3倍。使用改性防护蜡可以减小抗臭氧剂用量。

在合成橡胶加工过程中应用的防老剂主要是胺类和喹啉类防老剂。常见品种是防老剂4020,4010NA和RD。这3种防老剂用量占目前我国防老剂用量的80%以上。

萘胺类防老剂有很多,如苯基-α -萘胺、1-苯基-β -萘胺。但由于其存在毒性和致癌性问题,各国从20世纪70年代开始大幅压缩其产量直到目前禁用。

我国防老剂RD已经成为子午线轮胎胶料的主要防老剂之一,产品中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化性能极好,因此应尽量提高二聚体的含量。防老剂RD耐热氧老化性能卓越,对铜等金属离子有较强的抑制作用,但耐臭氧和耐屈挠性能较差,需与防老剂AW或对苯二胺类防老剂等配合使用。防老剂AW可以防止橡胶制品由臭氧引起的龟裂,特别适用于动态条件下使用的橡胶制品胶料,与防老剂H,D和4010等配合使用,可增强其效能。

对苯二胺类防老剂根据对苯二胺所连基团分为二烷基对苯二胺类、二芳基对苯二胺类和烷基芳基对苯二胺类。二烷基对苯二胺类防老剂主要品种有防老剂4030和288等。防老剂4030易分散,在橡胶中溶解度较大,用量大时无喷霜问题,对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用;对静态臭氧老化防护效果极佳,明显优于耐臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和4020,特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外用橡胶制品胶料。烷基芳基对苯二胺类防老剂的主要品种有防老剂4010,4010NA,4020和H等。防老剂4020是目前轮胎胶料用量最大的防老剂品种,对臭氧老化和屈挠龟裂老化有优良的防护效果,对热氧老化和天候老化也有较好的防护作用,且对变价金属有钝化作用,适用于NR,BR,SBR,NBR和CR,与石蜡并用,能增强静态防护效果。与防老剂4010NA相比,防老剂4020耐水抽提性能较好,可以达到长效防护的效果。

二芳基对苯二胺类防老剂主要品种有防老剂3100和H等。防老剂3100的特点是不喷出、对皮肤无刺激,对轮胎和其它橡胶制品的臭氧、氧和屈挠疲劳老化有很好的防护效果,特别适用于使用条件苛刻的载重轮胎和越野轮胎胶料,也是CR的特效抗臭氧剂。防老剂3100分子结构两边的苯环上引进了1个或2个增容基因,故其在橡胶中的溶解度增大,可以增大在胶料中的用量,还能彻底消除应用防老剂4010NA和4020胶料变红的缺陷,对铜、锰等有害金属的防护甚佳;缺点是胶料受光变成黑褐色,同时污染严重,故其仅适用于深色制品胶料。

近年来橡胶防老剂新品种开发与应用较少,而且随着环保要求越来越严格,防老剂逐渐向高性能化和环保化方向发展,橡胶防老剂品种逐渐趋于集中,未来用量最大的品种仍为防老剂RD和4020。

加工助剂

橡胶加工助剂对于胶料只起物理作用,而不引起化学反应。

3.1 增粘剂 增粘剂是用于增加橡胶自粘性的加工助剂。橡胶自粘性会影响胶料的包辊性,从而影响配合剂的分散、胶料的强度及挤出工序连续性和起气泡性。适当的粘度还有利于提高胶料的挺性。

我国常用的增粘剂主要有辛基酚醛树脂、叔丁基酚醛树脂和对叔丁基酚乙炔树脂等。改性叔丁基酚醛树脂是基于204树脂的一种改性产品,具有更好的粘合性能和耐湿热老化性能,可替代Koresin树脂。饱和橡胶增粘树脂HY-209 是专为EPDM开发的增粘剂。

3.2 增塑剂

增塑剂是可以改善高聚物加工性能,提高其柔韧性或拉伸性能的加工助剂。按其作用机理可分为物理增塑剂和化学增塑剂两大类。习惯上把物理增塑剂称作软化剂,化学增塑剂称作塑解剂。合成橡胶主要用的是物理增塑剂。子午线轮胎大量生产后,增塑剂A在国内得到了广泛应用。它可均匀地溶于橡胶,使填料快速混入,缩短胶料混炼时间,增塑作用明显。

石油系操作油是另外一种在橡胶加工中普遍使用的物理增塑剂。高芳烃油因为其中的多环芳烃存在致癌风险而被欧盟禁止使用。

3.3 均匀剂

均匀剂的主要功能是解决不同极性和不同粘度聚合物的共混问题。均匀剂多用于气密层和硫化胶囊中,随着子午线轮胎结构的改进,溴化丁基橡胶的用量将越来越大,这为胶料加工增加了很多困难,如硫化胶和未硫化胶的粘合力小、压延工序中产生夹气现象等。目前用在气密层胶中主要使用进口均匀剂TNB88,UB4000和40MSF。用均匀剂40MS全部或部分取代操作油可提高胶料的加工安全性能、耐屈挠性能、粘合性能和耐热老化性能。在胎面胶中使用均匀剂能起到润滑作用,降低胶料门尼粘度,提高成品轮胎耐磨性能;提高胶料挤出速度、降低挤出温度,减少挤出胎面破边和气孔,降低加工成本。

3.4 分散剂

分散剂的主要功能是改善胶料中炭黑与其它配合剂的分散状况。分散剂在橡胶混炼过程中一般起内润滑作用,可以减少橡胶大分子链间的内磨擦,降低混炼胶粘度,促进炭黑及其它配合剂的分散,改善胶料的均一性和加工性能,使混炼时间和能耗下降,加快填料的分散。随着轮胎工业的不断发展,合成橡胶用量逐渐增大,炭黑用量有所增大,这些因素都给胶料加工带来不便,因此分散剂的应用成为必然。具有分散效果的物质有脂肪酸、金属脂肪酸盐、脂肪酸酯、脂肪酸和高分子脂肪酸酯的缩合产品及其与金属皂类的混合物。

轮胎和橡胶制品的发展,既为橡胶助剂提供了广阔的市场,也对发展环保和高性能橡胶助剂提出了更高的要求。尽管我国橡胶助剂再新品种和清洁工艺的开发与应用方面取得一定的突破,但仍然存在较大差距。一是随着欧盟REACH法规、多环芳烃指令和发达国家轮胎标签法规的逐步实施,我国橡胶助剂面临更加严苛的技术壁垒和贸易壁垒;二是我国作为轮胎和橡胶助剂的生产大国,新型橡胶助剂的研究和应用进展缓慢,部分新产品鱼龙混杂,市场认可度不高;三是近年来橡胶助剂清洁生产工艺虽然取得一定进展,但物资能耗仍然较高,三废排量大,全行业还需进一步提升完善和推广橡胶助剂清洁生产工艺。

随着橡胶工业的发展,合成橡胶用量逐年提高。近年来我国橡胶助剂在开发和应用方面取得了长足的进步,但还存在很多不足。橡胶助剂必须向环保、高效、多功能、低成本方向发展,橡胶助剂生产企业应加强其在合成橡胶中的应用研究,跟上橡胶工业快速发展的步伐。

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